由于单键可以“自由”的旋转，使分子中的原子或基团在空间产生不同的排列，这种特定的排列形式称为构象。由单键旋转产生的异构体称为构象异构体或旋转异构体。

一、乙烷的构象

当C2H6分子以C—Cσ键为轴进行旋转时，两个相邻碳原子上的C—H键会交叉成一定的角度θ，这个角度称为二面角。

图1 乙烷分子中的二面角

单键旋转一周，可以产生无数个构象异构体，二面角为0°的构象称为重叠型构象；二面角为60°的构象称为交叉型构象。二面角在0°到60°之间的构象称为扭曲型构象。重叠型构象和交叉型构象是乙烷的两种极限构象。

图2 乙烷分子的重叠型与交叉型构象

乙烷分子中，C—C键长为154pm，C—H键长为110.7pm，C—C—H键角109.3°。在乙烷的重叠型构象中，两个碳原子上的氢原子彼此是重叠着的。根据计算，它们之间的距离为229pm，而氢原子的范德华半径为120pm，两个氢核之间距离小于两个氢原子范德华半径之和，因此有排斥力。同时，旋转也会导致分子轨道相互作用的细微变化，在重叠型构象中轻微弱化C—C键使其键长变长，分子处于这种构象，从能量上考虑是最不稳定的。

在乙烷的交叉型构象中，两个碳原子上的氢离得最远，根据计算，两个氢核之间的距离约为250pm，从能量上看，分子处于这种构象是最稳定的。乙烷分子其它构象能量介于重叠型与交叉型之间，分子在可能的条件下，总是倾向于以能量最低的稳定的形式存在，一旦偏离稳定形式，非稳定构象受范德华斥力作用具有恢复成稳定构象趋势。

图3 重叠型与交叉型构象C—H之间距离

乙烷的重叠型构象与交叉型构象虽存在能差，但差别并不大，只需要12.1 kJ·mol-1，就由一个稳定的交叉型构象变成不稳定的重叠型构象，这种分子旋转时所必需的最低能量，称为转动能垒。因为转动能垒不大，而在室温，分子间的碰撞就可产生能量约84 kJ·mol-1，足以使分子“自由”旋转，因此不能分离这些构象异构体。

二、乙烷构象的表示方法

乙烷的构象，可用侧视图（图4）与端视图（图5）来表示：

图4 乙烷构象侧视图

乙烷沸点

图5 乙烷构象端视图纽曼投影式

侧视图是眼睛垂直于C—C键轴方向看，实线表示键在纸面上，虚线表示键伸向纸面后方，楔形线表示键向纸面前方；乙烷端视图常用纽曼投影式表达，纽曼式是从C—C键的轴线上看，在纽曼式中，前面的碳原子（C-1）用表示，后面的碳原子（C-2）用表示。重叠型C-1上的氢与C-2上的氢是重叠着的，应该看不到，但为了表示出来，稍偏一个角度。

三、乙烷的构象势能关系图

乙烷的各种构象异构体具有不同势能，若以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转360°，就可以画出一条构象的势能曲线，如图6所示。

图6 乙烷转动异构过程的势能图

图中曲线上的任何一点代表一种构象及其势能，位于曲线中最低的一点，即谷底势能最低，它所代表的交叉型构象最稳定，任何分子在稳定的构象中呆的时间最长，只要稍微离开谷底一点就意味着势能的升高，分子就变得不稳定一些，位于曲线中最高的一点，即峰顶的势能最高，代表的重叠型构象最不稳定，它的存在时间非常短，小于10-12s，事实上重叠型构象只是快速平衡的交叉型构象的一个过渡状态。构象特征会影响分子的化学反应性。

如果将温度逐步降低，分子“自由”旋转逐渐困难，最后不能“自由”旋转，用X射线衍射分析方法及核磁共振方法测定表明，乙烷分子在低温时的优势构象，是最稳定的交叉型构象。

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